Căptușelile rezervoarelor din PVC (policlorură de vinil) sunt utilizate pe scară largă în procesarea chimică datorită costului lor scăzut și rezistenței chimice bune la mulți acizi și baze. Cu toate acestea, PVC conține plastifianți-de obicei ftalați (DEHP, DINP, DIDP) sau alternative non-ftalați (DOA, TOTM)-adăugați pentru a conferi flexibilitate. Acești plastifianți nu sunt legați covalent de matricea PVC și migrează la suprafață în timp, în special la temperaturi ridicate (40-80 grade). Când un încălzitor PFA este scufundat într-un rezervor căptușit cu PVC plastifiat, plastifianții migrează prin lichid și se adsorb pe suprafața PFA. Plastifianții sunt esteri organici cu greutate-moleculară- scăzută care umflă regiuni amorfe ale PFA, reducând temperatura de tranziție sticloasă (Tg) a acestuia și promovând fisurarea prin stres ambiental (ESC). Testele accelerate arată că PFA în contact cu plastifianții ftalați migratori la 70 de grade dezvoltă crăpături la suprafață de 3-5 ori mai repede decât în mediile fără plastifianți-. Prezența plastifianților din căptușelile din PVC accelerează fisurarea suprafeței încălzitorului PFA, în special atunci când încălzitorul funcționează la o densitate mare de wați (mai mare sau egală cu 3 W/cm²) sau suferă cicluri termice.
Mecanismul de migrare a plastifianților și interacțiunea cu PFA
Plastifianții migrează din PVC prin trei căi: difuzie la suprafață (plastifiantul înflorește la suprafața căptușelii și se dizolvă în lichidul procesului), leșierea (plastifiantul se extrage direct în solvenți sau acizi agresivi) și transport în fază de-vapori (plastifiantul se evaporă din căptușeală și se condensează pe suprafețele mai reci, inclusiv secțiunea rece a încălzitorului). Odată ajuns în lichid, plastifianții se acumulează. Pentru un rezervor de 1.000-litri cu căptușeală din PVC care funcționează la 60 de grade , concentrația de ftalați în lichid poate ajunge la 20-100 ppm în decurs de 6 luni. Concentrația de plastifiant este cea mai mare lângă suprafața căptușelii (stratul limită), unde încălzitorul PFA poate fi poziționat pentru încălzire uniformă. La suprafața PFA, plastifianții absorb în regiunile amorfe ale polimerului. PFA este 40–50% amorf; moleculele de plastifiant (greutate moleculară 300–500 Da) difuzează în aceste regiuni, acționând ca un solvent care separă lanțurile polimerice și reduce frecarea între lanțuri. Temperatura de tranziție sticloasă a fazei amorfe scade de la aproximativ -15 grade (PFA pur) la -30 până la -40 grade (PFA plastifiat). În timp ce acest lucru crește flexibilitatea la temperatura camerei, face, de asemenea, polimerul mai susceptibil la fisurarea stresului din mediu, deoarece regiunile amorfe sunt acum mai ușor de pătruns de speciile corozive.
Fisurarea prin stres de mediu apare atunci când un polimer solicitat (din cauza expansiunii termice, a presiunii sau a tensiunii reziduale de fabricație) intră în contact cu un agent activ de suprafață (plastifiant). Plastifiantul scade energia de suprafață necesară pentru propagarea fisurilor, permițând fisurilor să se dezvolte la solicitări mult sub limita de curgere normală a polimerului. Pentru PFA în acid azotic 30% la 80 de grade fără plastifiant, stresul critic pentru ESC este de 5-7 MPa. Cu 50 ppm de plastifiant DEHP prezent, stresul critic scade la 2–3 MPa. Un încălzitor cu efort rezidual de 4 MPa la un colț al flanșei (tipic pentru un design cu colț-ascuțit) nu se va crăpa în acid curat, dar se va crăpa în câteva luni în acidul contaminat cu plastifiant-.
Rezultatele testului de fisurare accelerată
| Tipul de plastifiant | Concentrația în lichid (ppm) | Temperatura (grade) | Timp până la prima fisura vizibilă (PFA, perete de 2 mm, presiune aplicată de 4 MPa) | Rata de crăpare vs. Fără plastifiant | Mecanism primar |
|---|---|---|---|---|---|
| Niciuna (control) | 0 | 80 | >5.000 de ore (fără fisuri) | 1.0× | Fara ESC |
| DEHP (ftalat de di-etilhexil) | 10 | 80 | 1.200–1.800 ore | 3–4× | Tumefacție amorfă + ESC |
| DEHP | 50 | 80 | 400-700 de ore | 7–12× | ESC severă |
| DEHP | 100 | 80 | 150-300 de ore | 15–30× | Crăpare rapidă |
| DINP (ftalat de di-isononil) | 50 | 80 | 500-900 ore | 6–10× | Similar cu DEHP |
| DIDP (ftalat de di-izodecil) | 50 | 80 | 600-1.000 de ore | 5–8× | Moleculă mai mare, difuzie mai lentă |
| DOA (dioctil adipat, non-ftalat) | 50 | 80 | 800–1.200 de ore | 4–6× | Mai puțin agresiv decât ftalați |
| TOTM (trioctil trimelitat) | 50 | 80 | 1.500–2.500 de ore | 2–3× | Migrație scăzută, moleculă mai mare |
| Produse de degradare a plastifianților (acid ftalic) | 10 | 80 | 2.000-3.000 de ore | 2× | Efect mai slab decât plastifiantul părinte |
Detectare și Prevenire
Semne de fisurare-indusă de plastifiant pe un încălzitor PFA: (1) Fisurile apar mai întâi pe partea încălzitorului îndreptată spre căptușeala din PVC (unde concentrația de plastifiant este cea mai mare). (2) Fisurile sunt de obicei superficiale (0,1–0,5 mm adâncime), multiple și orientate aleatoriu (spre deosebire de fisurile de oboseală termică care sunt circumferențiale). (3) Suprafața PFA se poate simți ușor lipicioasă sau uleioasă la atingere din cauza plastifiantului adsorbit. (4) Lichidul de proces poate prezenta un TOC (carbon organic total) crescut de la levigarea plastifiantului. Confirmarea necesită analiză: ștergeți suprafața PFA cu un tampon umezit cu solvent-(izopropanol) și analizați prin GC-MS pentru ftalați sau alți plastifianți. O detecție pozitivă peste 10 µg/cm² indică o contaminare semnificativă cu plastifiant.
Strategii de prevenire: (1) Înlocuiți căptușeala din PVC cu căptușeală fără plastifiant-(PP, PVDF, PFA sau PTFE). PVC fără plastifiant (PVC rigid, Tip I) este disponibil, dar are o rezistență chimică mai mică și este mai puțin flexibil. (2) Instalați o barieră de plastifiant: o foaie de polietilenă sau polipropilenă (1–2 mm) între căptușeala din PVC și conținutul rezervorului. Bariera trebuie înlocuită anual. (3) Menținerea unei rotații ridicate a lichidului: dacă lichidul din rezervor este înlocuit frecvent (de exemplu, operarea în lot cu soluție proaspătă în fiecare ciclu), concentrația de plastifiant rămâne scăzută (<5 ppm), greatly reducing risk. (4) Use a heater with lower surface stress: radius all corners (see Article #62), anneal to reduce residual stress, and operate at lower watt density (<2.5 W/cm²). A stress-free PFA surface has much higher resistance to ESC, even in the presence of plasticizers. (5) Add a plasticizer-absorbing filter (activated carbon or polymeric adsorbent) to the tank recirculation loop to remove plasticizers continuously.
Pentru instalațiile existente cu căptușeli din PVC și încălzitoare PFA care prezintă fisuri premature, cea mai{0}}eficientă-soluție pe termen lung este înlocuirea căptușelii din PVC cu PVDF sau polipropilenă (dacă compatibilitatea chimică permite). Costul de înlocuire a căptușelii (5.000–15.000 pentru un rezervor de 2.000 de litri) este recuperat în mod obișnuit în 2–3 ani prin înlocuiri reduse de încălzire (5.000–15.000 pentru un rezervor de 2.000 de litri) este recuperat în mod obișnuit în termen de 2–3 ani, prin înlocuiri reduse de încălzitoare, prin 500 de reduceri de 1000 de ani. 2–4 încălzitoare pe an=1.000–6.000 USD/an) plus timp de nefuncționare redus. Dacă înlocuirea căptușelii nu este fezabilă, treceți la un încălzitor metalic (titan sau Hastelloy), care este imun la ESC-indus de plastifiant. Încălzitoarele din titan costă de 2-3 ori mai mult decât PFA, dar pot fi economice dacă încălzitoarele PFA nu se defectează la fiecare 3-6 luni din cauza fisurii plastifianților.
Concluzie: plastifianții accelerează în mod semnificativ crăparea PFA
Prezența plastifianților care migrează din căptușelile rezervoarelor din PVC accelerează fisurarea suprafeței încălzitorului PFA, reducând timpul până la defecțiune cu factori de 3-30, în funcție de concentrația de plastifiant, temperatură și nivelul de stres al încălzitorului. Plastifianții ftalați (DEHP, DINP) sunt cei mai agresivi, provocând fisurarea prin stresul mediului la solicitări aplicate de până la 2-3 MPa. Încălzitoarele PFA din rezervoare cu căptușeli din PVC plastifiat ar trebui să fie considerate a avea o durată de viață semnificativ redusă-de obicei 6-18 luni, mai degrabă decât 3-5 ani. Prevenirea necesită eliminarea sursei de plastifiant (înlocuirea căptușelii din PVC cu material fără plastifiant-), instalarea unei bariere sau trecerea la un material de încălzire imun plastifiant- (titan, cuarț, carbură de siliciu). Inginerii care specifică încălzitoare PFA pentru rezervoare cu căptușeli existente din PVC trebuie să includă analiza plastifianților în fluidul de proces și să ia în considerare programele de înlocuire accelerată. Un încălzitor PFA care se sparge în acid curat după 4 ani se poate crăpa în 4 luni în același acid cu 50 ppm DEHP dintr-o căptușeală din PVC. Nu presupuneți că, deoarece PFA este „rezistent chimic”, este rezistent la ESC-indus de plastifiant. Plastifianții nu sunt substanțe chimice care atacă coloana vertebrală a polimerului-aceștia atacă structura fizică, iar PFA este vulnerabil.
