Urmele de amenințare cu fluorură
Acidul azotic la concentrații de 30-70% și temperaturi care se apropie de fierbere (110-120 de grade ) este mediu de proces principal în reprocesarea combustibilului nuclear, măcinarea chimică a oțelului inoxidabil și sinteza chimică de specialitate. Titan Grad 7 - un aliaj de titan-paladiu care conține 0,12-0,25% paladiu - este specificat pe scară largă pentru acest serviciu. Adăugarea de paladiu modifică catodic aliajul, extinzându-i rezistența la coroziune în medii reducătoare care ar ataca titanul pur comercial.
Cu toate acestea, acidul azotic în aceste aplicații rămâne rareori pur. Ionii de fluor intră în acid din mai multe surse: dizolvarea combustibilului nuclear-conținând fluor, transportul de acid fluorhidric utilizat în gravarea în amonte sau contaminarea din apa de proces. Concentrațiile de fluor de până la 5-10 ppm pot destabiliza filmul pasiv de TiO₂ pe titan. La 50-100 ppm, filmul se defectează local. La 200-500 ppm, începe coroziunea activă.
PTFE nu are peliculă pasivă. Rezistența sa la acidul azotic și la ionii de fluor este o proprietate-absolută a legăturii moleculare de carbon-fluor, nu o stare de suprafață menținută. Comparația dintre titanul de gradul 7 și PTFE în acest mediu este între un material care supraviețuiește printr-un echilibru electrochimic delicat și unul care este incapabil termodinamic să reacționeze fie cu acidul, fie cu fluorura.
Mecanismul de defalcare pasivă a filmului
Titanul de gradul 7 rezistă la fierbere a acidului azotic printr-o peliculă pasivă TiO₂ stabilă menținută de puterea de oxidare a acidului. Adăugarea de paladiu schimbă potențialul de coroziune al aliajului în domeniul pasiv, asigurând că filmul rămâne stabil chiar și la concentrații mai mici de acid, unde titanul pur comercial ar putea activa.
Ionii de fluorură atacă pelicula de TiO₂ formând complexe de fluorură de titan-solubile: TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O. Complexul se dizolvă, expunând titanul gol. Metalul expus se poate repasiva (dacă concentrația de fluor este scăzută și este prezent acid azotic) sau poate continua dizolvarea (dacă concentrația de fluor depășește capacitatea de repasivare).
La concentrații de fluor sub 10 ppm în acid azotic 50% la fierbere, viteza de repasivare depășește viteza de dizolvare a filmului. Titanul rămâne pasiv. Între 10-50 ppm, există un echilibru dinamic - filmul se dizolvă și se reformează, cu o mică pierdere netă de metal. Peste 50 ppm, dizolvarea filmului depășește repasivarea. Atacul localizat începe, în special la defecte de suprafață și zone de sudură. Peste 200 ppm, coroziunea activă se propagă pe suprafață.
| Parametrul de coroziune | Titan grad 7 | PTFE |
|---|---|---|
| Mecanism de protecție împotriva coroziunii | Film pasiv TiO₂ (menținut prin oxidare HNO₃ + modificare catodică Pd) | Stabilitatea legăturii C-F inerentă |
| Concentrația critică de fluor pentru descompunere (ppm) | 10-50 (film destabilization); >200 (coroziune activă) | Fără limită de concentrație |
| Rata de coroziune în 50% HNO₃ la 110 grade, 0 ppm F⁻ (mm/an) | <0.01 | 0 |
| Rata de coroziune în 50% HNO₃ la 110 grade, 100 ppm F⁻ (mm/an) | 0,05-0,20 (localizat) | 0 |
| Rata de coroziune în 50% HNO₃ la 110 grade, 500 ppm F⁻ (mm/an) | >1.0 (activ, rapid) | 0 |
| Sensibilitate la excursii de fluor | Ridicat (posibil daune ireversibile) | Nici unul |
Supraviețuirea excursiei
Cea mai semnificativă diferență între titanul de gradul 7 și PTFE în acest serviciu este răspunsul la excursiile de fluor. O excursie a fluorului-de la un proces perturbat, o încărcare greșită a substanțelor chimice sau o eșec în eliminarea fluorului în amonte-poate expune schimbătorul de căldură la concentrații de fluor cu mult peste intervalul normal de funcționare pentru o perioadă de minute până la ore.
Titanul de gradul 7 deteriorat de o excursie de fluor s-ar putea să nu se recupereze. Filmul pasiv, odată distrus, poate să nu se -să se formeze uniform atunci când nivelurile de fluor revin la normal. Gropile inițiate în timpul excursiei continuă să se propagă la concentrația reziduală de fluor în mediul gropii. Schimbătorul poate apărea intact în exterior în timp ce coroziunea trece prin perete.
PTFE nu este afectat de excursiile de fluor de orice magnitudine sau durată. Materialul nu are amintire despre excursie. Când nivelurile de fluor revin la normal, suprafața PTFE este identică cu starea sa pre-excursie. Această capacitate de supraviețuire este valoroasă în procesele în care excursiile sunt rare, dar posibile și în care consecința unei defecțiuni de coroziune nedetectate este inacceptabilă.
Reducerea costului-performanței-
Schimbătoarele de căldură din titan de gradul 7 sunt scumpe-costul fabricat este de 8-12 ori mai mare decât cel al unui echivalent PTFE pentru aceeași sarcină de căldură. Costul premium cumpără compactitate (conductivitate termică a titanului de 21 W/m·K față de 0,25 W/m·K a PTFE) și capacitate de presiune mai mare. În procesele în care fluorura este garantată absentă și spațiul este limitat, titanul de gradul 7 este alegerea potrivită.
În procesele în care fluorura este prezentă la orice concentrație sau în care sunt posibile excursii de fluor, PTFE este alegerea cu risc mai scăzut-indiferent de cost. Costul unei singure excursii de fluor care distruge un schimbător de titan depășește adesea costul alternativei PTFE. Schimbătorul PTFE elimină, de asemenea, infrastructura de monitorizare și control al concentrației de fluor pe care o solicită titanul.
Rezumat
Schimbătoarele de căldură PTFE sunt rezistente necondiționat la fierbere a acidului azotic cu urme de contaminare cu fluor, în timp ce titanul de gradul 7 se bazează pe o peliculă pasivă care se descompune la concentrații de fluor de peste 10-50 ppm. Supraviețuirea excursiei fluorului a PTFE este absolută; titanul poate suferi atacuri localizate ireversibile de la un singur eveniment de excursie. PTFE este alegerea cu risc mai mic în orice serviciu de acid azotic în care fluorura este prezentă sau posibilă, în ciuda amprentei sale mai mari și a capacității de presiune mai scăzută.
Asistența tehnică pentru selecția materialelor PTFE față de titan de gradul 7 în serviciul cu acid azotic-fluorură este disponibilă la transmiterea concentrației de acid, a nivelurilor normale și de excursie de fluor, a temperaturii de funcționare, a sarcinii termice și a constrângerilor de spațiu.
